どうしてスプレーという行動があるのか、前述のマーキングについてを読んでいただければ分かったと思います。
それでも、室内で猫と暮らす上で、できればあまりやって欲しくない行為であるのは確かです。
特にスプレーのオシッコは通常の物と異なり、かなりキツイ臭いをしています。
成分が濃い為にかけられた家具なども腐食を起こしてしまいます。

猫の行動を矯正する時、まず心がけなければならない事は、｢猫をしつける｣事ではなく｢猫にその行動を取らせないようにする｣事です。

猫のスプレーは自分のテリトリーを誇示する為だという事はマーキングについてで書きました。
それを踏まえると、猫がスプレーをするのは猫が｢テリトリーを誇示しなければならない状況｣にあるという事になります。
ではどんな時に猫はそういう状況に陥るのでしょう？

・気の合わない猫・知らない猫が自分のテリトリー内にいる
　多頭飼いの場合に反りの合わない猫が同居している。
　自宅周辺で知らない猫の臭いが絶えずし、落ち着かない。
　新入りの猫が来た。…etc

・環境が変化し、落ち着かない
　引越しや模様替え(新しい家具)。
　新しい同居人が増えた。または可愛がっていた人の転出。
　飼い主が構ってくれる時間が減った。…etc

多くの場合、猫が環境に対して不安に思っている・満足できていない時にスプレーが起こる事が多くなります。
その時に更に叱ってしまうと、ストレスを感じた猫は更に激しくスプレーをするようになってしまいます。
まずは猫の環境をよく観察し、不安を取り除く事を考えるようにしましょう。

スプレーというと、｢去勢していない雄猫｣だけがすると思っている飼い主さんは意外に多いようですが、スプレーは雌雄どちらにもある行動です。
但し、不妊手術によってスプレー行為は90％位の割合で防げるとも言われています。
特に製成熟する前の手術でこの効果は上がると言われています。
逆に、5歳以上のスプレー経験のある猫での手術では、期待以上の効果が上がりにくいとの説もあります(全く効果が無い訳ではありません)。これはスプレーという行為が本能のみではなく日常行為として学習されてしまっている為と見られ、環境によって徐々に減らしていく事は可能だと思われます。

性格的には、独立心が旺盛で気が強く、飼い主への独占欲の強い子がより多くスプレー行為を起こしやすくなります。
これは堂々と他の猫を威嚇する猫、という意味だけでなく、逆にたくさんの猫の中で一番弱く萎縮して怖さのあまり周りを威嚇してしまうような猫も当てはまります。
テリトリーの誇示という観点から見れば、これは当然のような気がします。
中には飼い主にスリスリするだけでは自分の欲求が満足せず、飼い主にスプレーする子もいるほどです。
こういう子は多頭飼いにはあまり向かず、飼い主と一対一の生活ではとても良いパートナーになってくれます。